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Wenn ein Verkehrsunfall gemeldet wird und eines der Fahrzeuge den Unfallort verlässt, werden forensische Labore häufig mit der Sicherung der Beweise beauftragt.
Zu den Spuren gehören Glassplitter, kaputte Scheinwerfer, Rücklichter oder Stoßstangen sowie Bremsspuren und Farbreste. Bei einer Kollision mit einem Gegenstand oder einer Person kann es zu Farbflecken oder -splitterungen kommen.
Autolacke bestehen meist aus einer komplexen Mischung verschiedener Inhaltsstoffe, die in mehreren Schichten aufgetragen werden. Diese Komplexität erschwert zwar die Analyse, liefert aber auch eine Fülle potenziell wichtiger Informationen für die Fahrzeugidentifizierung.
Raman-Mikroskopie und Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR) sind einige der wichtigsten Techniken, die zur Lösung solcher Probleme eingesetzt werden können und die eine zerstörungsfreie Analyse bestimmter Schichten in der gesamten Beschichtungsstruktur ermöglichen.
Die Lacksplitteranalyse beginnt mit Spektraldaten, die direkt mit Kontrollproben verglichen oder in Verbindung mit einer Datenbank verwendet werden können, um Marke, Modell und Baujahr des Fahrzeugs zu bestimmen.
Die Royal Canadian Mounted Police (RCMP) unterhält eine solche Datenbank, die Paint Data Query (PDQ)-Datenbank. Die teilnehmenden forensischen Labore können jederzeit bei der Pflege und Erweiterung der Datenbank mitwirken.
Dieser Artikel konzentriert sich auf den ersten Schritt im Analyseprozess: das Sammeln von Spektraldaten von Farbchips mithilfe von FTIR- und Raman-Mikroskopie.
FTIR-Daten wurden mit einem Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-Mikroskop erfasst; vollständige Raman-Daten wurden mit einem Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-Mikroskop erfasst. Lacksplitter wurden von beschädigten Teilen des Autos entnommen: einer von der Türverkleidung, der andere von der Stoßstange.
Die Standardmethode zum Anbringen von Querschnittsproben besteht darin, sie mit Epoxidharz zu vergießen. Wenn das Harz jedoch in die Probe eindringt, können die Analyseergebnisse beeinträchtigt werden. Um dies zu verhindern, wurden die Farbstücke im Querschnitt zwischen zwei Folien aus Polytetrafluorethylen (PTFE) platziert.
Vor der Analyse wurde der Querschnitt des Lackchips manuell vom PTFE getrennt und der Chip auf ein Bariumfluoridfenster (BaF2) gelegt. Die FTIR-Abbildung erfolgte im Transmissionsmodus mit einer Blende von 10 x 10 µm2, einem optimierten 15x-Objektiv und Kondensor sowie einem Abstand von 5 µm.
Aus Konsistenzgründen wurden für die Raman-Analyse dieselben Proben verwendet, obwohl kein dünner BaF2-Fensterquerschnitt erforderlich ist. Es ist erwähnenswert, dass BaF2 einen Raman-Peak bei 242 cm-1 aufweist, der in einigen Spektren als schwacher Peak sichtbar ist. Das Signal sollte nicht mit Farbabplatzungen in Verbindung gebracht werden.
Erfassen Sie Raman-Bilder mit Bildpixelgrößen von 2 µm und 3 µm. Die Spektralanalyse wurde an den Hauptkomponentenspitzen durchgeführt und der Identifizierungsprozess wurde durch den Einsatz von Techniken wie der Mehrkomponentensuche im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Bibliotheken unterstützt.
Reis. 1. Diagramm einer typischen vierschichtigen Autolackprobe (links). Querschnitts-Videomosaik von Lacksplittern einer Autotür (rechts). Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Obwohl die Anzahl der Farbschichten in einer Probe variieren kann, bestehen Proben typischerweise aus etwa vier Schichten (Abbildung 1). Die direkt auf das Metallsubstrat aufgetragene Schicht ist eine Schicht elektrophoretischer Grundierung (ca. 17–25 µm dick), die das Metall vor Umwelteinflüssen schützt und als Untergrund für nachfolgende Farbschichten dient.
Die nächste Schicht ist eine zusätzliche Grundierung, Kitt (ca. 30–35 µm dick), um eine glatte Oberfläche für die nächste Farbserie zu schaffen. Dann folgt der Basislack bzw. Grundanstrich (ca. 10–20 µm dick), bestehend aus dem Basisfarbpigment. Die letzte Schicht ist eine transparente Schutzschicht (ca. 30–50 µm dick), die ebenfalls für ein glänzendes Finish sorgt.
Eines der Hauptprobleme bei der Lackspuranalyse besteht darin, dass nicht alle Lackschichten des Originalfahrzeugs zwangsläufig als Lackabplatzer und -fehler vorhanden sind. Zudem können Proben aus verschiedenen Regionen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Beispielsweise können Lackabplatzer an einer Stoßstange aus Stoßfängermaterial und Lack bestehen.
Das sichtbare Querschnittsbild eines Farbchips ist in Abbildung 1 dargestellt. Im sichtbaren Bild sind vier Schichten sichtbar, die mit den vier Schichten korrelieren, die durch die Infrarotanalyse identifiziert wurden.
Nach der Kartierung des gesamten Querschnitts wurden die einzelnen Schichten anhand von FTIR-Bildern verschiedener Peakbereiche identifiziert. Repräsentative Spektren und zugehörige FTIR-Bilder der vier Schichten sind in Abb. 2 dargestellt. Die erste Schicht entsprach einer transparenten Acrylbeschichtung aus Polyurethan, Melamin (Peak bei 815 cm-1) und Styrol.
Die zweite Schicht, die Basisschicht (Farbschicht) und die Klarschicht sind chemisch ähnlich und bestehen aus Acryl, Melamin und Styrol.
Obwohl sie ähnlich sind und keine spezifischen Pigmentspitzen identifiziert wurden, weisen die Spektren dennoch Unterschiede auf, hauptsächlich hinsichtlich der Spitzenintensität. Das Spektrum der Schicht 1 zeigt stärkere Spitzen bei 1700 cm-1 (Polyurethan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) und 762 cm-1.
Die Peakintensitäten im Spektrum der Schicht 2 steigen bei 2959 cm-1 (Methyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (Ether), 1077 cm-1 (Ether) und 731 cm-1 an. Das Spektrum der Oberflächenschicht entsprach dem Bibliotheksspektrum von Alkydharz auf Basis von Isophthalsäure.
Die letzte Schicht der E-Coat-Grundierung besteht aus Epoxidharz und möglicherweise Polyurethan. Letztendlich entsprachen die Ergebnisse denen, die üblicherweise bei Autolacken zu finden sind.
Die Analyse der verschiedenen Komponenten in jeder Schicht wurde mithilfe handelsüblicher FTIR-Bibliotheken und nicht mithilfe von Autolackdatenbanken durchgeführt. Daher sind die Übereinstimmungen zwar repräsentativ, aber möglicherweise nicht absolut.
Durch die Verwendung einer für diese Art der Analyse konzipierten Datenbank können sogar Marke, Modell und Baujahr des Fahrzeugs besser eingesehen werden.
Abbildung 2. Repräsentative FTIR-Spektren von vier identifizierten Schichten in einem Querschnitt abgeplatzter Autotürlackierung. Infrarotbilder werden aus den Peakbereichen der einzelnen Schichten generiert und dem Videobild überlagert. Die roten Bereiche zeigen die Lage der einzelnen Schichten. Bei einer Blendenöffnung von 10 x 10 µm und einer Schrittweite von 5 µm deckt das Infrarotbild eine Fläche von 370 x 140 µm ab. Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Auf Abb. 3 ist ein Videobild eines Querschnitts von Stoßfänger-Lacksplittern zu sehen, mindestens drei Schichten sind deutlich zu erkennen.
Infrarot-Querschnittsbilder bestätigen das Vorhandensein von drei verschiedenen Schichten (Abb. 4). Die äußere Schicht ist ein Klarlack, höchstwahrscheinlich Polyurethan und Acryl, der im Vergleich mit Klarlackspektren in kommerziellen forensischen Bibliotheken konsistent war.
Obwohl das Spektrum der Grundbeschichtung (Farbe) dem des Klarlacks sehr ähnlich ist, ist es dennoch deutlich genug, um von der Deckschicht unterschieden zu werden. Es gibt signifikante Unterschiede in der relativen Intensität der Peaks.
Die dritte Schicht kann das Stoßfängermaterial selbst sein, das aus Polypropylen und Talkum besteht. Talkum kann als verstärkender Füllstoff für Polypropylen verwendet werden, um die strukturellen Eigenschaften des Materials zu verbessern.
Beide Deckschichten entsprachen denen, die in Autolacken verwendet werden, in der Grundierung wurden jedoch keine spezifischen Pigmentspitzen festgestellt.
Reis. 3. Videomosaik eines Querschnitts von Lacksplittern einer Autostoßstange. Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Abb. 4. Repräsentative FTIR-Spektren von drei identifizierten Schichten in einem Querschnitt von Lacksplittern auf einer Stoßstange. Infrarotbilder werden aus den Peakbereichen der einzelnen Schichten erzeugt und dem Videobild überlagert. Die roten Bereiche zeigen die Lage der einzelnen Schichten. Bei einer Blendenöffnung von 10 x 10 µm2 und einer Schrittweite von 5 µm deckt das Infrarotbild eine Fläche von 535 x 360 µm2 ab. Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Die Raman-Bildgebungsmikroskopie wird verwendet, um eine Reihe von Querschnitten zu analysieren und zusätzliche Informationen über die Probe zu erhalten. Die Raman-Analyse wird jedoch durch die von der Probe emittierte Fluoreszenz erschwert. Verschiedene Laserquellen (455 nm, 532 nm und 785 nm) wurden getestet, um das Gleichgewicht zwischen Fluoreszenzintensität und Raman-Signalintensität zu ermitteln.
Für die Analyse von Lackabplatzungen an Türen liefert ein Laser mit einer Wellenlänge von 455 nm die besten Ergebnisse. Zwar ist auch hier Fluoreszenz vorhanden, diese kann aber durch eine Basiskorrektur ausgeglichen werden. Bei Epoxidschichten war dieser Ansatz jedoch nicht erfolgreich, da die Fluoreszenz zu gering war und das Material anfällig für Laserschäden war.
Obwohl einige Laser besser sind als andere, ist kein Laser für die Epoxidanalyse geeignet. Raman-Querschnittsanalyse von Lacksplittern auf einer Stoßstange mit einem 532-nm-Laser. Der Fluoreszenzbeitrag ist weiterhin vorhanden, wird aber durch die Basislinienkorrektur entfernt.
Abb. 5. Repräsentative Raman-Spektren der ersten drei Schichten einer Autotür-Chipprobe (rechts). Die vierte Schicht (Epoxid) ging bei der Herstellung der Probe verloren. Die Spektren wurden basislinienkorrigiert, um den Fluoreszenzeffekt zu eliminieren, und mit einem 455-nm-Laser aufgenommen. Eine Fläche von 116 x 100 µm2 wurde mit einer Pixelgröße von 2 µm dargestellt. Querschnitts-Videomosaik (oben links). Querschnittsbild mit multidimensionaler Raman-Kurvenauflösung (MCR) (unten links). Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Abbildung 5 zeigt die Raman-Analyse eines Querschnitts eines Autotürlacks. Diese Probe weist keine Epoxidschicht auf, da diese bei der Vorbereitung verloren ging. Da sich die Raman-Analyse der Epoxidschicht jedoch als problematisch erwies, wurde dies nicht als Problem angesehen.
Im Raman-Spektrum der Schicht 1 dominiert das Vorhandensein von Styrol, während der Carbonylpeak deutlich weniger intensiv ist als im IR-Spektrum. Im Vergleich zur FTIR-Analyse zeigen sich in der Raman-Analyse deutliche Unterschiede in den Spektren der ersten und zweiten Schicht.
Die beste Raman-Übereinstimmung mit der Grundschicht ist Perylen. Obwohl es sich nicht um eine exakte Übereinstimmung handelt, sind Perylenderivate bekanntermaßen in Pigmenten in Autolacken verwendet und könnten daher ein Pigment in der Farbschicht darstellen.
Die Oberflächenspektren stimmten mit Isophthalalkydharzen überein, allerdings wurde auch das Vorhandensein von Titandioxid (TiO2, Rutil) in den Proben nachgewiesen, was je nach spektraler Grenzfrequenz mit FTIR manchmal schwer zu erkennen war.
Reis. 6. Repräsentatives Raman-Spektrum einer Probe von Lacksplittern auf einer Stoßstange (rechts). Die Spektren wurden basislinienkorrigiert, um den Fluoreszenzeffekt zu entfernen, und mit einem 532-nm-Laser erfasst. Eine Fläche von 195 x 420 µm2 wurde mit einer Pixelgröße von 3 µm dargestellt. Querschnitts-Videomosaik (oben links). Raman-MCR-Bild eines partiellen Querschnitts (unten links). Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Abb. 6 zeigt die Ergebnisse der Raman-Streuung eines Querschnitts von Lacksplittern auf einer Stoßstange. Es wurde eine zusätzliche Schicht (Schicht 3) entdeckt, die zuvor nicht durch FTIR erkannt wurde.
Der äußeren Schicht am nächsten befindet sich ein Copolymer aus Styrol, Ethylen und Butadien, es gibt jedoch auch Hinweise auf das Vorhandensein einer weiteren unbekannten Komponente, wie ein kleiner, unerklärlicher Carbonylpeak zeigt.
Das Spektrum der Grundschicht kann die Zusammensetzung des Pigments widerspiegeln, da das Spektrum in gewissem Maße der als Pigment verwendeten Phthalocyaninverbindung entspricht.
Die bisher unbekannte Schicht ist sehr dünn (5 µm) und besteht teilweise aus Kohlenstoff und Rutil. Aufgrund der Dicke dieser Schicht und der Tatsache, dass TiO2 und Kohlenstoff mit FTIR schwer zu erkennen sind, ist es nicht überraschend, dass sie bei der IR-Analyse nicht nachgewiesen wurden.
Die vierte Schicht (das Stoßfängermaterial) wurde gemäß den FT-IR-Ergebnissen als Polypropylen identifiziert, die Raman-Analyse zeigte jedoch auch das Vorhandensein von Kohlenstoff. Obwohl das im FITR beobachtete Vorhandensein von Talkum nicht ausgeschlossen werden kann, ist eine genaue Identifizierung nicht möglich, da der entsprechende Raman-Peak zu klein ist.
Autolacke bestehen aus komplexen Mischungen von Inhaltsstoffen. Dies liefert zwar viele identifizierende Informationen, stellt aber auch eine große Herausforderung bei der Analyse dar. Lacksplitterspuren lassen sich mit dem Nicolet RaptIR FTIR-Mikroskop effektiv erkennen.
FTIR ist eine zerstörungsfreie Analysetechnik, die nützliche Informationen über die verschiedenen Schichten und Komponenten von Autolacken liefert.
In diesem Artikel wird die spektroskopische Analyse von Farbschichten erörtert. Eine gründlichere Analyse der Ergebnisse, entweder durch direkten Vergleich mit verdächtigen Fahrzeugen oder durch spezielle Spektraldatenbanken, kann jedoch präzisere Informationen liefern, um die Beweise ihrer Quelle zuzuordnen.