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Wenn ein Verkehrsunfall gemeldet wird und eines der Fahrzeuge den Unfallort verlässt, werden forensische Labore häufig mit der Beweissicherung beauftragt.
Zu den Restspuren gehören zerbrochenes Glas, zerbrochene Scheinwerfer, Rücklichter oder Stoßstangen sowie Bremsspuren und Farbreste.Wenn ein Fahrzeug mit einem Gegenstand oder einer Person kollidiert, ist es wahrscheinlich, dass sich der Lack in Form von Flecken oder Absplitterungen überträgt.
Autolack ist in der Regel eine komplexe Mischung verschiedener Inhaltsstoffe, die in mehreren Schichten aufgetragen werden.Diese Komplexität erschwert zwar die Analyse, liefert aber auch eine Fülle potenziell wichtiger Informationen für die Fahrzeugidentifizierung.
Raman-Mikroskopie und Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR) sind einige der wichtigsten Techniken, die zur Lösung solcher Probleme eingesetzt werden können und die zerstörungsfreie Analyse bestimmter Schichten in der gesamten Beschichtungsstruktur ermöglichen.
Die Lacksplitteranalyse beginnt mit Spektraldaten, die direkt mit Kontrollproben verglichen oder in Verbindung mit einer Datenbank verwendet werden können, um Marke, Modell und Baujahr des Fahrzeugs zu bestimmen.
Die Royal Canadian Mounted Police (RCMP) unterhält eine solche Datenbank, die Paint Data Query (PDQ)-Datenbank.Beteiligte forensische Labore können jederzeit zur Pflege und Erweiterung der Datenbank herangezogen werden.
Dieser Artikel konzentriert sich auf den ersten Schritt im Analyseprozess: das Sammeln von Spektraldaten von Farbsplittern mithilfe von FTIR- und Raman-Mikroskopie.
FTIR-Daten wurden mit einem Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-Mikroskop gesammelt;Vollständige Raman-Daten wurden mit einem Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-Mikroskop erfasst.Aus beschädigten Teilen des Autos wurden Lacksplitter entnommen: einer von der Türverkleidung, der andere von der Stoßstange.
Die Standardmethode zum Befestigen von Querschnittsproben besteht darin, sie mit Epoxidharz zu vergießen. Wenn das Harz jedoch in die Probe eindringt, können die Ergebnisse der Analyse beeinträchtigt werden.Um dies zu verhindern, wurden die Farbstücke im Querschnitt zwischen zwei Platten aus Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) platziert.
Vor der Analyse wurde der Querschnitt des Farbchips manuell vom PTFE getrennt und der Chip auf ein Fenster aus Bariumfluorid (BaF2) gelegt.Die FTIR-Kartierung wurde im Transmissionsmodus mit einer Apertur von 10 x 10 µm2, einem optimierten 15-fach-Objektiv und Kondensor sowie einem Abstand von 5 µm durchgeführt.
Aus Gründen der Konsistenz wurden dieselben Proben für die Raman-Analyse verwendet, obwohl ein dünner BaF2-Fensterquerschnitt nicht erforderlich ist.Es ist erwähnenswert, dass BaF2 einen Raman-Peak bei 242 cm-1 aufweist, der in einigen Spektren als schwacher Peak erkennbar ist.Das Signal sollte nicht mit Farbsplittern in Verbindung gebracht werden.
Erfassen Sie Raman-Bilder mit Bildpixelgrößen von 2 µm und 3 µm.Die Spektralanalyse wurde an den Hauptkomponentenpeaks durchgeführt und der Identifizierungsprozess wurde durch den Einsatz von Techniken wie der Mehrkomponentensuche im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Bibliotheken unterstützt.
Reis.1. Diagramm einer typischen vierschichtigen Autolackprobe (links).Querschnitts-Videomosaik von Lacksplittern einer Autotür (rechts).Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Obwohl die Anzahl der Schichten von Farbflocken in einer Probe variieren kann, bestehen Proben typischerweise aus etwa vier Schichten (Abbildung 1).Bei der direkt auf das Metallsubstrat aufgetragenen Schicht handelt es sich um eine elektrophoretische Grundierungsschicht (ca. 17–25 µm dick), die das Metall vor Umwelteinflüssen schützt und als Montagefläche für nachfolgende Farbschichten dient.
Die nächste Schicht ist eine zusätzliche Grundierung, Spachtelmasse (ca. 30–35 Mikrometer dick), um eine glatte Oberfläche für die nächste Reihe von Farbschichten zu schaffen.Anschließend kommt der Grundanstrich bzw. Grundanstrich (ca. 10-20 µm dick) bestehend aus dem Grundfarbpigment.Die letzte Schicht ist eine transparente Schutzschicht (ca. 30–50 Mikrometer dick), die ebenfalls für ein glänzendes Finish sorgt.
Eines der Hauptprobleme bei der Lackspurenanalyse besteht darin, dass nicht unbedingt alle Lackschichten des Originalfahrzeugs als Lacksplitter und Schönheitsfehler vorhanden sind.Darüber hinaus können Proben aus verschiedenen Regionen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.Lacksplitter an einer Stoßstange können beispielsweise aus Stoßstangenmaterial und Lack bestehen.
Das sichtbare Querschnittsbild eines Farbsplitters ist in Abbildung 1 dargestellt. Im sichtbaren Bild sind vier Schichten sichtbar, was mit den vier durch Infrarotanalyse identifizierten Schichten korreliert.
Nach der Kartierung des gesamten Querschnitts wurden einzelne Schichten mithilfe von FTIR-Bildern verschiedener Peakbereiche identifiziert.Repräsentative Spektren und zugehörige FTIR-Bilder der vier Schichten sind in den Abbildungen dargestellt.2. Die erste Schicht entsprach einer transparenten Acrylbeschichtung bestehend aus Polyurethan, Melamin (Peak bei 815 cm-1) und Styrol.
Die zweite Schicht, die Grundschicht (Farbschicht) und die Klarschicht sind chemisch ähnlich und bestehen aus Acryl, Melamin und Styrol.
Obwohl sie ähnlich sind und keine spezifischen Pigmentpeaks identifiziert wurden, weisen die Spektren dennoch Unterschiede auf, hauptsächlich hinsichtlich der Peakintensität.Das Spektrum der Schicht 1 zeigt stärkere Peaks bei 1700 cm-1 (Polyurethan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) und 762 cm-1.
Die Peakintensitäten im Spektrum von Schicht 2 steigen bei 2959 cm-1 (Methyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (Ether), 1077 cm-1 (Ether) und 731 cm-1.Das Spektrum der Oberflächenschicht entsprach dem Bibliotheksspektrum von Alkydharz auf Basis von Isophthalsäure.
Die letzte Schicht der E-Coat-Grundierung besteht aus Epoxidharz und möglicherweise Polyurethan.Letztlich stimmten die Ergebnisse mit denen überein, die üblicherweise bei Autolacken zu finden sind.
Die Analyse der verschiedenen Komponenten in jeder Schicht wurde mithilfe kommerziell erhältlicher FTIR-Bibliotheken und nicht anhand von Autolackdatenbanken durchgeführt. Daher sind die Übereinstimmungen zwar repräsentativ, aber möglicherweise nicht absolut.
Durch die Verwendung einer Datenbank, die für diese Art der Analyse entwickelt wurde, wird die Sichtbarkeit sogar der Marke, des Modells und des Baujahrs des Fahrzeugs erhöht.
Abbildung 2. Repräsentative FTIR-Spektren von vier identifizierten Schichten in einem Querschnitt eines abgesplitterten Autotürlacks.Infrarotbilder werden aus Peakregionen einzelner Schichten erzeugt und dem Videobild überlagert.Die roten Bereiche zeigen die Lage der einzelnen Schichten.Bei einer Blende von 10 x 10 µm2 und einer Schrittweite von 5 µm deckt das Infrarotbild eine Fläche von 370 x 140 µm2 ab.Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Auf Abb.3 zeigt ein Videobild eines Querschnitts von Stoßfängerlacksplittern, mindestens drei Schichten sind deutlich zu erkennen.
Infrarot-Querschnittsbilder bestätigen das Vorhandensein von drei unterschiedlichen Schichten (Abb. 4).Die äußere Schicht besteht aus einem Klarlack, höchstwahrscheinlich aus Polyurethan und Acryl, der im Vergleich zu Klarlackspektren in kommerziellen forensischen Bibliotheken konsistent war.
Obwohl das Spektrum der Grundbeschichtung (Farbbeschichtung) dem der Klarlackierung sehr ähnlich ist, ist es dennoch deutlich genug, um von der Außenschicht unterschieden zu werden.Es gibt erhebliche Unterschiede in der relativen Intensität der Peaks.
Die dritte Schicht kann das Stoßfängermaterial selbst sein, bestehend aus Polypropylen und Talk.Talk kann als verstärkender Füllstoff für Polypropylen verwendet werden, um die strukturellen Eigenschaften des Materials zu verbessern.
Beide Außenschichten entsprachen denen, die in Autolacken verwendet werden, in der Grundierung wurden jedoch keine spezifischen Pigmentspitzen festgestellt.
Reis.3. Videomosaik eines Querschnitts von Lacksplittern aus einer Autostoßstange.Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Reis.4. Repräsentative FTIR-Spektren von drei identifizierten Schichten in einem Querschnitt von Lacksplittern auf einer Stoßstange.Infrarotbilder werden aus Peakregionen einzelner Schichten erzeugt und dem Videobild überlagert.Die roten Bereiche zeigen die Lage der einzelnen Schichten.Bei einer Blende von 10 x 10 µm2 und einer Schrittweite von 5 µm deckt das Infrarotbild eine Fläche von 535 x 360 µm2 ab.Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Mithilfe der Raman-Bildmikroskopie werden eine Reihe von Querschnitten analysiert, um zusätzliche Informationen über die Probe zu erhalten.Allerdings wird die Raman-Analyse durch die von der Probe emittierte Fluoreszenz erschwert.Mehrere verschiedene Laserquellen (455 nm, 532 nm und 785 nm) wurden getestet, um das Gleichgewicht zwischen Fluoreszenzintensität und Raman-Signalintensität zu bewerten.
Für die Analyse von Lacksplittern an Türen werden die besten Ergebnisse mit einem Laser mit einer Wellenlänge von 455 nm erzielt;Obwohl weiterhin Fluoreszenz vorhanden ist, kann dieser durch eine Basenkorrektur entgegengewirkt werden.Bei Epoxidschichten war dieser Ansatz jedoch nicht erfolgreich, da die Fluoreszenz zu begrenzt war und das Material anfällig für Laserschäden war.
Obwohl einige Laser besser sind als andere, ist kein Laser für die Epoxidanalyse geeignet.Raman-Querschnittsanalyse von Lacksplittern auf einer Stoßstange mit einem 532-nm-Laser.Der Fluoreszenzbeitrag ist immer noch vorhanden, wird jedoch durch die Basislinienkorrektur entfernt.
Reis.5. Repräsentative Raman-Spektren der ersten drei Schichten einer Autotür-Chip-Probe (rechts).Die vierte Schicht (Epoxidharz) ging bei der Herstellung der Probe verloren.Die Spektren wurden grundlinienkorrigiert, um den Effekt der Fluoreszenz zu beseitigen, und mit einem 455-nm-Laser erfasst.Bei einer Pixelgröße von 2 µm wurde eine Fläche von 116 x 100 µm2 dargestellt.Querschnittsvideomosaik (oben links).Mehrdimensionales Raman Curve Resolution (MCR)-Querschnittsbild (unten links).Bildquelle: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Die Raman-Analyse eines Querschnitts eines Stücks Autotürlack ist in Abbildung 5 dargestellt.Bei dieser Probe ist die Epoxidschicht nicht zu sehen, da sie bei der Herstellung verloren gegangen ist.Da sich die Raman-Analyse der Epoxidschicht jedoch als problematisch herausstellte, wurde dies nicht als Problem angesehen.
Das Vorhandensein von Styrol dominiert im Raman-Spektrum von Schicht 1, während der Carbonylpeak deutlich weniger intensiv ist als im IR-Spektrum.Im Vergleich zur FTIR zeigt die Raman-Analyse deutliche Unterschiede in den Spektren der ersten und zweiten Schicht.
Die beste Raman-Übereinstimmung mit der Grundschicht ist Perylen;Obwohl es sich nicht um eine exakte Übereinstimmung handelt, werden Perylenderivate bekanntermaßen in Pigmenten in Autolacken verwendet, sodass es sich möglicherweise um ein Pigment in der Farbschicht handelt.
Die Oberflächenspektren stimmten mit denen von Isophthalalkydharzen überein, es wurde jedoch auch das Vorhandensein von Titandioxid (TiO2, Rutil) in den Proben nachgewiesen, was je nach spektralem Cutoff mit FTIR manchmal schwer zu erkennen war.
Reis.6. Repräsentatives Raman-Spektrum einer Probe von Lacksplittern auf einer Stoßstange (rechts).Die Spektren wurden grundlinienkorrigiert, um den Effekt der Fluoreszenz zu beseitigen, und mit einem 532-nm-Laser erfasst.Bei einer Pixelgröße von 3 µm wurde eine Fläche von 195 x 420 µm2 dargestellt.Querschnittsvideomosaik (oben links).Raman-MCR-Bild eines Teilquerschnitts (unten links).Bildnachweis: Thermo Fisher Scientific – Material- und Strukturanalyse
Auf Abb.6 zeigt die Ergebnisse der Raman-Streuung eines Querschnitts von Lacksplittern auf einer Stoßstange.Es wurde eine zusätzliche Schicht (Schicht 3) entdeckt, die zuvor von FTIR nicht erkannt wurde.
Am nächsten an der Außenschicht befindet sich ein Copolymer aus Styrol, Ethylen und Butadien, aber es gibt auch Hinweise auf das Vorhandensein einer weiteren unbekannten Komponente, was durch einen kleinen, unerklärlichen Carbonylpeak belegt wird.
Das Spektrum des Basislacks spiegelt möglicherweise die Zusammensetzung des Pigments wider, da das Spektrum in gewissem Maße der als Pigment verwendeten Phthalocyaninverbindung entspricht.
Die bisher unbekannte Schicht ist sehr dünn (5 µm) und besteht teilweise aus Kohlenstoff und Rutil.Aufgrund der Dicke dieser Schicht und der Tatsache, dass TiO2 und Kohlenstoff mit FTIR nur schwer nachweisbar sind, ist es nicht verwunderlich, dass sie durch IR-Analyse nicht nachgewiesen werden konnten.
Den FT-IR-Ergebnissen zufolge wurde die vierte Schicht (das Stoßfängermaterial) als Polypropylen identifiziert, die Raman-Analyse zeigte jedoch auch das Vorhandensein von etwas Kohlenstoff.Obwohl das in FITR beobachtete Vorhandensein von Talk nicht ausgeschlossen werden kann, kann eine genaue Identifizierung nicht erfolgen, da der entsprechende Raman-Peak zu klein ist.
Bei Autolacken handelt es sich um komplexe Mischungen von Inhaltsstoffen, die zwar viele identifizierende Informationen liefern können, die Analyse aber auch zu einer großen Herausforderung machen.Farbsplitterspuren können mit dem Nicolet RaptIR FTIR-Mikroskop effektiv erkannt werden.
FTIR ist eine zerstörungsfreie Analysetechnik, die nützliche Informationen über die verschiedenen Schichten und Komponenten von Autolacken liefert.
In diesem Artikel geht es um die spektroskopische Analyse von Lackschichten, aber eine gründlichere Analyse der Ergebnisse, entweder durch direkten Vergleich mit verdächtigen Fahrzeugen oder durch spezielle Spektraldatenbanken, kann präzisere Informationen liefern, um die Beweise ihrer Quelle zuzuordnen.